ماده اصلی برای رشد SiC: پوشش کاربید تانتالم

روش متداول برای تهیه تک کریستال کاربید سیلیکون، روش PVT (انتقال بخار فیزیکی) است، که در آن اصل شامل قرار دادن مواد خام در یک منطقه با دمای بالا است، در حالی که کریستال بذر در یک منطقه با دمای نسبتا پایین است. مواد خام در دمای بالاتر تجزیه می‌شوند و مستقیماً بدون عبور از فاز مایع، مواد گازی تولید می‌کنند. این مواد گازی که توسط گرادیان دما محوری هدایت می‌شوند، به کریستال بذر منتقل می‌شوند، جایی که هسته‌زایی و رشد رخ می‌دهد و در نتیجه کریستال‌های کاربید سیلیکون متبلور می‌شوند. در حال حاضر شرکت های خارجی مانند Cree، II-VI، SiCrystal، Dow و شرکت های داخلی مانند Tianyue Advanced، Tianke Heida و Century Jingxin از این روش استفاده می کنند.

سیلیکون کاربید دارای بیش از 200 نوع کریستال است و برای تولید نوع تک کریستال مورد نظر (عمدتاً نوع کریستال 4H) به کنترل دقیق نیاز است. با توجه به افشای IPO Tianyue Advanced، نرخ بازده میله کریستال از سال 2018 تا نیمه اول 2021 41٪، 38.57٪، 50.73٪ و 49.90٪ بود، در حالی که نرخ بازده بستر 72.61٪، 75.4٪، 75.4٪ و 75.4٪ و 70٪ بود. نرخ بازده کلی در حال حاضر تنها 37.7٪ است. با استفاده از روش اصلی PVT به عنوان مثال، نرخ بازده پایین عمدتاً به دلیل مشکلات زیر در تهیه بستر SiC است:

کنترل میدان دما دشوار: میله‌های کریستال SiC باید در دمای 2500 درجه سانتیگراد تولید شوند، در حالی که کریستال‌های سیلیکون فقط به دمای 1500 درجه سانتیگراد نیاز دارند که نیاز به کوره‌های تک کریستالی ویژه دارد. کنترل دقیق دما در حین تولید چالش های مهمی را به همراه دارد.

سرعت تولید آهسته: مواد سیلیکونی سنتی با سرعت 300 میلی‌متر در ساعت رشد می‌کنند، در حالی که تک بلورهای کاربید سیلیکون تنها با سرعت 400 میکرومتر در ساعت رشد می‌کنند که تقریباً 800 برابر کندتر است.

نیاز به پارامترهای با کیفیت بالا، دشواری در کنترل زمان واقعی نرخ بازده جعبه سیاه: پارامترهای اصلی ویفرهای SiC شامل چگالی میکروتیوب، چگالی جابجایی، مقاومت، انحنا، زبری سطح و غیره است. در طول رشد کریستال، کنترل دقیق سیلیکون- نسبت به کربن، گرادیان دمای رشد، سرعت رشد کریستال، فشار جریان هوا و غیره برای جلوگیری از آلودگی پلی کریستالی و در نتیجه بلورهای نامرغوب ضروری است. مشاهده بی‌درنگ رشد کریستال در جعبه سیاه بوته گرافیتی امکان‌پذیر نیست و به کنترل دقیق میدان حرارتی، تطبیق مواد و تجربه انباشته نیاز دارد.

مشکل در انبساط قطر کریستال: تحت روش انتقال فاز گاز، فناوری انبساط برای رشد کریستال SiC چالش‌های مهمی را ایجاد می‌کند، که با افزایش اندازه کریستال، مشکل رشد از نظر هندسی افزایش می‌یابد.

به طور کلی نرخ بازده پایین: نرخ بازده پایین شامل دو پیوند است - (1) نرخ بازده میله کریستال = خروجی میله کریستالی درجه نیمه هادی / (خروجی میله کریستالی درجه نیمه هادی + خروجی میله کریستال درجه غیر نیمه هادی) × 100%; (2) نرخ بازده زیرلایه = خروجی بستر واجد شرایط / (خروجی بستر واجد شرایط + خروجی بستر غیرمجاز) × 100%.

برای تهیه زیرلایه های کاربید سیلیکون با کیفیت بالا و عملکرد بالا، یک ماده میدان گرمایی خوب برای کنترل دقیق دما ضروری است. کیت های بوته های میدان حرارتی فعلی عمدتاً از اجزای ساختاری گرافیت با خلوص بالا تشکیل شده است که برای گرم کردن، ذوب پودر کربن و پودر سیلیکون و عایق استفاده می شود. مواد گرافیت دارای استحکام ویژه و مدول ویژه، مقاومت خوب در برابر شوک حرارتی و خوردگی و غیره هستند. با این حال، آنها دارای معایبی مانند اکسیداسیون در محیط‌های اکسیژن با دمای بالا، مقاومت ضعیف در برابر آمونیاک و خراش هستند که باعث می‌شود نتوانند به سختی‌های فزاینده پاسخ دهند. الزامات مواد گرافیت در رشد تک کریستال کاربید سیلیکون و تولید ویفر اپیتاکسیال از این رو، پوشش های با دمای بالا مانندکاربید تانتالیوممحبوبیت پیدا می کنند.

1. ویژگی هایپوشش کاربید تانتالیوم 

سرامیک کاربید تانتالم (TaC) دارای نقطه ذوب بالا 3880 درجه سانتیگراد، با سختی بالا (سختی Mohs 9-10)، هدایت حرارتی قابل توجه (22W·m-1·K-1)، استحکام خمشی بالا (340-400MPa) و ضریب انبساط حرارتی پایین (6.6×10-6K-1). پایداری حرارتی و شیمیایی عالی و خواص فیزیکی برجسته، با سازگاری شیمیایی و مکانیکی خوب با گرافیت را نشان می دهد.مواد کامپوزیت C/Cبنابراین، پوشش های TaC به طور گسترده در حفاظت حرارتی هوافضا، رشد تک کریستال، الکترونیک انرژی، دستگاه های پزشکی و سایر زمینه ها استفاده می شود.

پوشش TaC روی گرافیتمقاومت در برابر خوردگی شیمیایی بهتری نسبت به گرافیت لخت یاگرافیت با پوشش SiCو می تواند به طور پایدار در دماهای بالا تا 2600 درجه سانتیگراد بدون واکنش با بسیاری از عناصر فلزی استفاده شود. این بهترین پوشش برای رشد تک کریستال نیمه هادی نسل سوم و حکاکی ویفر در نظر گرفته می شود که به طور قابل توجهی کنترل دما و ناخالصی را در فرآیند بهبود می بخشد و منجر به تولید ویفرهای سیلیکون کاربید با کیفیت بالا و موارد مرتبط می شود.ویفرهای اپیتاکسیال. به ویژه برای رشد تجهیزات MOCVD GaN یا مناسب استتک بلورهای AlNو رشد تجهیزات PVT تک کریستال های SiC، که منجر به افزایش قابل توجه کیفیت کریستال می شود.

2. مزایایپوشش کاربید تانتالیوم 

دستگاه ها استفاده ازپوشش های کاربید تانتالیوم (TaC).می تواند مسائل مربوط به نقص لبه کریستال را حل کند، کیفیت رشد کریستال را بهبود بخشد، و یکی از فناوری های اصلی برای "رشد سریع، رشد ضخیم، رشد بزرگ" است. تحقیقات صنعتی همچنین نشان داده است که بوته‌های گرافیتی با پوشش TaC می‌توانند به گرمایش یکنواخت‌تر دست یابند، و کنترل فرآیند عالی را برای رشد تک بلور SiC فراهم می‌کنند و در نتیجه احتمال تشکیل پلی‌کریستال‌ها در لبه‌های کریستال SiC را به‌طور چشمگیری کاهش می‌دهند. علاوه بر این،بوته های گرافیتی با پوشش TaCارائه دو مزیت عمده:

(1) کاهش عیوب SiC در کنترل عیوب تک کریستالی SiC، معمولاً سه راه مهم وجود دارد، یعنی بهینه سازی پارامترهای رشد و استفاده از مواد منبع با کیفیت بالا (مانندپودرهای منبع SiC) و جایگزینی بوته های گرافیتی بابوته های گرافیتی با پوشش TaCبرای رسیدن به کیفیت کریستال خوب

نمودار شماتیک بوته گرافیتی معمولی (الف) و بوته با پوشش TaC (ب) 

طبق تحقیقات دانشگاه اروپای شرقی در کره، ناخالصی اولیه در رشد کریستال SiC نیتروژن است.بوته های گرافیتی با پوشش TaCمی تواند به طور موثر اختلاط نیتروژن را در کریستال های SiC محدود کند، در نتیجه تشکیل نقص هایی مانند میکرولوله ها را کاهش داده و کیفیت کریستال را بهبود می بخشد. مطالعات نشان داده است که در شرایط یکسان، غلظت حامل درویفرهای SiCرشد در بوته های گرافیتی معمولی وبوته های با پوشش TaCتقریباً 4.5×1017/cm و 7.6×1015/cm است.

مقایسه عیوب رشد تک بلور SiC بین بوته گرافیتی معمولی (a) و بوته پوشش داده شده با TaC (b)

(2) افزایش عمر بوته های گرافیتی در حال حاضر، هزینه کریستال های SiC همچنان بالاست و مواد مصرفی گرافیت حدود 30 درصد از هزینه ها را تشکیل می دهند. کلید کاهش هزینه های مواد مصرفی گرافیت در افزایش عمر مفید آنها نهفته است. بر اساس داده های یک تیم تحقیقاتی بریتانیایی، پوشش های کاربید تانتالم می توانند عمر مفید اجزای گرافیت را 30 تا 50 درصد افزایش دهند. با استفاده از گرافیت با پوشش TaC، هزینه کریستال های SiC را می توان با جایگزینی 9 تا 15 درصد کاهش داد.گرافیت با پوشش TaCبه تنهایی

3. فرآیند پوشش کاربید تانتالم 

آماده سازی ازپوشش های TaCرا می توان به سه دسته تقسیم کرد: روش فاز جامد، روش فاز مایع و روش فاز گاز. روش فاز جامد عمدتاً شامل روش کاهش و روش ترکیبی است. روش فاز مایع شامل روش نمک مذاب، روش سل-ژل، روش دوغاب تف جوشی، روش اسپری پلاسما است. روش فاز گاز شامل روش‌های رسوب شیمیایی بخار (CVD)، نفوذ شیمیایی بخار (CVI) و رسوب بخار فیزیکی (PVD) و غیره است. هر روش دارای مزایا و معایبی است که CVD بالغ‌ترین و پرکاربردترین روش برای تهیه پوشش های TaC با پیشرفت های مداوم فرآیند، تکنیک های جدیدی مانند رسوب بخار شیمیایی با سیم داغ و رسوب بخار شیمیایی به کمک پرتو یونی توسعه یافته اند.

مواد مبتنی بر کربن اصلاح شده با پوشش TaC عمدتاً شامل گرافیت، الیاف کربن و مواد کامپوزیت کربن/کربن هستند. روش های تهیهپوشش های TaC روی گرافیتشامل پاشش پلاسما، CVD، دوغاب پخت و غیره است.

مزایای روش CVD: آماده سازیپوشش های TaCاز طریق CVD بر اساسهالیدهای تانتالیوم (TaX5) به عنوان منبع تانتالیوم و هیدروکربن ها (CnHm) به عنوان منبع کربن. در شرایط خاص، این مواد به Ta و C تجزیه می شوند که واکنش نشان می دهند و تشکیل می شوندپوشش های TaC. CVD را می توان در دماهای پایین تر انجام داد، در نتیجه از نقص ها و کاهش خواص مکانیکی که ممکن است در طول آماده سازی یا عملیات پوشش در دمای بالا ایجاد شود، جلوگیری کرد. ترکیب و ساختار پوشش ها را می توان با CVD کنترل کرد که خلوص بالا، چگالی بالا و ضخامت یکنواخت را ارائه می دهد. مهمتر از آن، CVD یک روش بالغ و به طور گسترده برای تهیه پوشش های TaC با کیفیت بالا باترکیب و ساختار به راحتی قابل کنترل است.

عوامل کلیدی موثر در فرآیند عبارتند از:

(1) نرخ جریان گاز (منبع تانتالم، گاز هیدروکربن به عنوان منبع کربن، گاز حامل، گاز رقیق کننده Ar2، گاز کاهنده H2):تغییرات در نرخ جریان گاز به طور قابل توجهی بر دما، فشار و میدان جریان گاز در محفظه واکنش تأثیر می گذارد و منجر به تغییر در ترکیب پوشش، ساختار و خواص می شود. افزایش جریان Ar باعث کاهش سرعت رشد پوشش و کاهش اندازه دانه می شود، در حالی که نسبت جرم مولی TaCl5، H2 و C3H6 بر ترکیب پوشش تأثیر می گذارد. نسبت مولی H2 به TaCl5 در (15-20):1 مناسب است و نسبت مولی TaCl5 به C3H6 به طور ایده آل نزدیک به 3:1 است. TaCl5 یا C3H6 بیش از حد می تواند منجر به تشکیل Ta2C یا کربن آزاد شود که بر کیفیت ویفر تأثیر می گذارد.

(2) دمای رسوب:دمای رسوب بالاتر منجر به سرعت رسوب گذاری سریع تر، اندازه دانه های بزرگتر و پوشش های خشن تر می شود. علاوه بر این، دما و سرعت تجزیه هیدروکربن‌ها به C و TaCl5 به Ta متفاوت است که منجر به تشکیل آسان‌تر Ta2C می‌شود. دما تأثیر قابل توجهی بر مواد کربنی اصلاح‌شده با پوشش TaC دارد، با دمای بالاتر، نرخ رسوب، اندازه دانه‌ها، تغییر از شکل‌های کروی به چند وجهی را افزایش می‌دهد. علاوه بر این، دمای بالاتر تجزیه TaCl5 را تسریع می‌کند، کربن آزاد را کاهش می‌دهد، تنش داخلی در پوشش‌ها را افزایش می‌دهد و ممکن است منجر به ترک شود. با این حال، دمای کمتر رسوب می‌تواند کارایی رسوب پوشش را کاهش دهد، زمان رسوب را طولانی‌تر کند و هزینه‌های مواد خام را افزایش دهد.

(3) فشار رسوب:فشار رسوب ارتباط نزدیکی با انرژی آزاد سطحی مواد دارد و بر زمان ماندن گازها در محفظه واکنش تأثیر می‌گذارد و در نتیجه بر سرعت هسته‌زایی و اندازه دانه‌های پوشش‌ها تأثیر می‌گذارد. با افزایش فشار رسوب‌گذاری، زمان ماندگاری گاز طولانی‌تر می‌شود و به واکنش‌دهنده‌ها زمان بیشتری برای واکنش‌های هسته‌زایی، افزایش سرعت واکنش، بزرگ شدن دانه‌ها و ضخیم شدن پوشش‌ها می‌دهد. برعکس، کاهش فشار رسوب‌گذاری باعث کاهش زمان ماندن گاز، کاهش سرعت واکنش، کاهش اندازه دانه، نازک شدن پوشش‌ها می‌شود، اما فشار رسوب‌گذاری حداقل تاثیری بر ساختار کریستالی و ترکیب پوشش‌ها دارد.

4. روند توسعه پوشش کاربید تانتالم 

ضریب انبساط حرارتی TaC (6.6×10-6K-1) اندکی با مواد مبتنی بر کربن مانند گرافیت، الیاف کربن، مواد کامپوزیت C/C متفاوت است و باعث می شود که پوشش های TaC تک فاز به راحتی ترک بخورند یا لایه لایه شوند. برای بهبود بیشتر مقاومت اکسیداسیون، پایداری مکانیکی در دمای بالا، و مقاومت در برابر خوردگی شیمیایی پوشش‌های TaC، محققان مطالعاتی را بر رویپوشش های کامپوزیت، پوشش های تقویت کننده محلول جامد، پوشش های گرادیانو غیره

پوشش‌های کامپوزیتی با وارد کردن پوشش‌های اضافی به سطح یا لایه‌های داخلی TaC، ترک‌ها را در پوشش‌های منفرد می‌بندند و سیستم‌های پوشش کامپوزیت را تشکیل می‌دهند. سیستم‌های تقویت‌کننده محلول جامد مانند HfC، ZrC و غیره، ساختار مکعبی رو به‌مرکز یکسانی با TaC دارند که حلالیت متقابل نامحدود بین دو کاربید را قادر می‌سازد تا ساختار محلول جامد را تشکیل دهند. پوشش های Hf(Ta)C بدون ترک هستند و چسبندگی خوبی با مواد کامپوزیت C/C نشان می دهند. این پوشش ها مقاومت بسیار خوبی در برابر سوختگی دارند. پوشش های گرادیان به پوشش هایی با توزیع گرادیان پیوسته اجزای پوشش در طول ضخامتشان اطلاق می شود. این ساختار می تواند تنش داخلی را کاهش دهد، مسائل مربوط به تطبیق ضریب انبساط حرارتی را بهبود بخشد و از تشکیل ترک جلوگیری کند.

5. محصولات دستگاه پوشش کاربید تانتالم

با توجه به QYR (Hengzhou Bozhi) آمار و پیش بینی، فروش جهانی ازپوشش های کاربید تانتالیومدر سال 2021 به 1.5986 میلیون دلار رسید (بدون احتساب محصولات دستگاه پوشش کاربید تانتالوم خود تولید کری)، که نشان می دهد این صنعت هنوز در مراحل اولیه توسعه است.

(1) حلقه های انبساط و بوته های مورد نیاز برای رشد کریستال:محاسبه شده بر اساس 200 کوره رشد کریستال در هر شرکت، سهم بازارپوشش TaCدستگاه مورد نیاز 30 شرکت رشد کریستال تقریباً 4.7 میلیارد RMB است.

(2) سینی های TaC:هر سینی می تواند 3 ویفر با طول عمر هر سینی 1 ماه حمل کند. هر 100 ویفر یک سینی مصرف می کند. 3 میلیون ویفر به 30000 نیاز داردسینی های TaCهر سینی حدود 20000 قطعه دارد که مجموعاً سالانه 6 میلیارد می شود.

(3) دیگر سناریوهای کربن زدایی.تقریباً 1 میلیارد برای آسترهای کوره های با دمای بالا، نازل های CVD، لوله های کوره و غیره.**